FSHW | 用于選擇性識別和電化學檢測環丙沙星的共價有機框架/炭黑/分子印跡多巴胺復合材料

本文系Food Science and Human Wellness原創編譯，歡迎分享，轉載請授權。

Abstract

本工作中，開發了一種基于共價有機框架@碳黑@分子印跡聚多巴胺（COF@CB@MPDA）的新型電化學傳感器，用于選擇性識別和測定環丙沙星（CF）。COF@CB@MPDA具有良好的水分散性，是通過多巴胺在堿性條件下與COF、碳黑和CF共同作用下自聚合而合成的。高表面積的COF增強了CF的吸附能力，而碳黑則賦予復合材料高導電性，從而提高了所提議的COF@CB@MPDA/玻碳電極（GCE）傳感器的靈敏度。COF@CB@MPDA對CF的特異性識別涉及氫鍵和范德華力相互作用。在優化條件下，該傳感器與CF濃度具有良好的線性關系，檢測范圍為5.0×10–7～1.0×10–4 mol/L，檢測限為9.53×10–8 mol/L。此外，開發的傳感器在牛奶和奶粉中對CF的檢測表現出高選擇性、重復性和穩定性。用于制備COF@CB@MPDA/GCE傳感器的工藝方法可以輕松應用于其他抗菌劑及環境中有機污染物的選擇性識別和檢測。

Introduction

環丙沙星（CF）是第三代合成喹諾酮類抗菌藥物，具有廣譜抗菌活性和良好的殺菌特性。CF可通過抑制DNA解旋酶來迅速降低細菌的復制速度。CF的殺菌效果比諾氟沙星和依諾沙星高出2～4倍。由于其高滲透性、低毒性和對耐藥菌株的良好作用，CF被廣泛應用于治療多種感染性疾病。然而，由于廣泛使用抗生素來治療人類和動物疾病，導致大量抗生素作為污染物進入環境。在中國，牛奶中氯霉素和依諾沙星的最大允許殘留量為100 μg/kg。因此，必須開發快速且靈敏的分析方法以檢測CF。

過去10年來，電化學傳感器的研發取得了巨大進展。電化學傳感器的優勢包括分析速度快、靈敏度高以及儀器結構簡單。已開發的電化學傳感器適用于多種類別的抗生素，包括呋喃妥因、磺胺嘧啶、青霉素和四環素。工作電極是電化學傳感器的關鍵組成部分。要實現針對目標分析物的較高靈敏度和選擇性，通常需要利用納米材料對工作電極進行改性。具有優異導電性和較大比表面積的納米材料常被用于改性工作電極，以增強電流或電壓響應。近期，研究人員已開始使用共價有機框架（COFs）材料，這種材料具有有序多孔結構和高比表面積，以增加工作電極上分析物的吸附位點的可用性。由于其獨特的性質和成分的靈活性，COFs現正被廣泛應用于吸附和檢測、分離等領域以及催化作用。然而，目前許多COFs的導電性較差且水分散性不佳，這限制了它們在電化學傳感器中的應用。目前，用于合成COFs的溶劑包括1,4-二氧六環、三甲基苯和N,N-二甲基甲酰胺等。這種方法往往會導致COFs的水分散性不佳。最近，使用乙腈作為溶劑已被證明有助于提高COFs的水分散性。此外，將COFs與導電材料復合有助于克服COFs的低電導性，使其適用于電化學傳感器。碳黑（CB）因成本低廉且具有優異的導電性而常被用于此目的。CB表面存在的sp2邊緣缺陷位點和含氧基團有利于制備CB基納米復合材料。

多巴胺（DA）是一種神經遞質，在某些條件下可發生氧化自聚作用，從而形成聚多巴胺（PDA）。PDA具備諸多優異特性，包括良好的水分散性和生物相容性、極強的粘附力以及易于功能化。通過涂覆PDA可顯著提升材料的在水中的分散性，因為PDA中含有大量的兒茶酚基團和伯/仲胺基團。PDA與分子印跡技術的結合將極大地提升目標物在水相中的特異性識別性能。

在此研究中，制備了一種新型共價有機框架@碳黑@分子印跡聚多巴胺（COF@CB@MPDA）復合材料，用于水溶液中快速、選擇性且靈敏地檢測氟碳化合物（CF）。COF@CB@MPDA具備優異的導電性（得益于碳黑的加入）、良好的水分散性、較大的表面積以及由于分子印跡PDA層而對CF的高度選擇性。應用于GCE時，COF@CB@MPDA/GCE傳感器展現出優異的重復性、重現性和穩定性，適用于CF的檢測。此外，們對CF在電極表面上的電化學行為及反應機理進行了研究。作為概念驗證，COF@CB@MPDA/GCE被應用于實際牛奶和奶粉樣品的CF檢測，并取得了優異的回收率。

圖１ COF@CB@MPDA/GCE傳感器制備示意圖

Results and Discussion

COF和COF@CB@MPDA的形態結構

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對COF及COF@CB@MPDA樣品的形態結構進行了研究。如圖2A和B所示，COF呈現出球形形態，表面較為粗糙。圖2C展示了COF@CB@MPDA的SEM圖像。該樣品由較大的球形COF顆粒、較小的CB和MPDA顆粒組成。結果表明COF@CB@MPDA已成功合成。

圖2 （A）COF的掃描電子顯微鏡圖像和（B）TEM圖像；（C）COF@CB@MPDA的掃描電子顯微鏡圖像；（D）HAADF-STEM圖像及其對應的元素分布圖，分別顯示（E）C、（F）N、（G）O和（H）F的分布情況，同時還有（Ⅰ）COF@CB@MPDA在CF萃取前的EDS譜圖

利用高角環狀暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）映射技術（圖2D）來探索COF@CB@MPDA在CF溶劑萃取前的元素組成。圖2E至H展示了COF@CB@MPDA中四種元素（C、N、O和F）的元素分布圖。數據顯示，CF成功嵌入PDA中，形成了與COF和CB組分緊密接觸的分子印跡聚合物（MIP；此處為MPDA）。CF萃取前COF@CB@MPDA的能量色散譜（EDS）結果顯示，樣品中C、N、O和F的重量百分比分別為82.68%、12.56%、4.27%和0.49%（圖2I）。

FTIR譜圖和XRD也被用于表征COF、CB以及COF@CB@MPDA（經CF萃取后）的化學結構。圖3A顯示了COF、CB、PDA以及COF@CB@MPDA的FTIR譜圖。CB的FTIR譜圖中主要呈現一個位于1630 cm–1處的強峰，這很容易被歸因于CB表面上的–COOH基團的C=O伸縮振動。PDA的FTIR譜圖中顯示有三處強烈的峰值，分別位于1460、1373和1157 cm–1，這些峰值被歸為芳環中C=C伸縮振動、-OH平面彎曲振動以及C–O或C–N伸縮振動。COF@CB@MPDA的FTIR譜顯示有五個特征峰，分別位于1683、1607、1448、1378和1168 cm–1，根據這些頻率可以很容易地將其分別歸屬到CB、COF和PDA的各個組分上。這些數據證實了COF@CB@MPDA已被成功合成。此外，利用XRD對COF和COF@CB@MPDA的晶體結構進行了表征。COF的XRD譜顯示在2θ 2.79°處有一個強烈的衍射峰，同時還在2θ 4.78°、5.51°、7.34°、9.65°和25.05°處發現了若干較弱的衍射峰（圖3B）。這些衍射峰分別被歸為COF的（100）、（110）、（200）、（210）、（220）和（001）反射。比較COF和COF@CB@MPDA的X射線衍射圖譜，可以看出兩者均包含相同的峰，但COF@CB@MPDA中的衍射峰強度較低。這可以歸因于COF在COF@CB@MPDA共混物中被CB和MPDA組分有效“稀釋”所致。這些數據進一步證明了COF、CB和DA已被成功整合到COF@CB@MPDA中。

圖3 （A）CB、COF、PDA及COF@CB@MPDA的FTIR譜圖；（B）COF和COF@CB@MPDA的XRD譜圖；（C）COF和（D）COF@CB@MPDA上的水CA測量

納米材料或復合物在電極表面上的分散均勻性是影響電化學傳感器性能的重要因素。為了評估COF和COF@CB@MPDA的水分散性，進行了水接觸角測量（如圖3C和D所示）。水滴在COF和COF@CB@MPDA上的接觸角分別為117.7°和113.5°，均大于90°，表明兩者均為疏水性材料。然而，由于COF@CB@MPDA的接觸角小于COF的接觸角，可以推斷出MPDA的存在有助于略微改善COF@CB@MPDA之水分散性和潤濕性（因為CB也是疏水的，接觸角的降低主要應歸因于MPDA成分），從而有助于傳感器的構建。

CF的電化學反應機理

在CF的電化學反應過程中，唯一被識別的特征是一個位于約1.1 V的氧化峰。后續實驗對CF的氧化機理進行了探究。圖4A展示了COF@CB@MPDA/GCE在1 mmol/L CF溶液中不同掃描速率（0.02–0.12 V/s）下的CV曲線。隨著掃描速率的增加，峰電流增大，峰電位向更負的電壓方向移動。在峰電位與對數掃描速率之間建立了一條線性方程：Ep（V）=0.0485logv（V/s）+1.28（圖4B）。

圖4 （A）不同掃描速率下COF@CB@MPDA/GCE在1 mmol/LCF溶液中的CV曲線；（B）電位與logv之間的線性關系；（C）COF@CB@MPDA/GCE在不同pH值的50 mmol/LCF溶液（PBS）中的DPV曲線；（D）電位與pH之間的線性關系；（E）COF@CB@MPDA/GCE在0.5、1、5、10、20、50和100 μmol/LCF標準溶液中的DPV曲線；（F）峰電流與CF濃度之間的線性關系

通過研究不同pH值下制備的50 mmol/LCF溶液中峰電位與pH之間的關系，進一步探討了CF在COF@CB@MPDA/GCE上的氧化機理。圖4C展示了COF@CB@MPDA/GCE在不同pH值下的DPV曲線。隨著pH的升高，峰電位逐漸向更負的電壓方向移動。

COF@CB@MPDA/GCE在檢測CF時的分析性能

在優化的實驗條件下，COF@CB@MPDA/GCE首次被應用于分析不同濃度的CF標準溶液。圖4E展示了COF@CB@MPDA/GCE在不同濃度CF溶液中的DPV曲線。峰電流值隨CF濃度的增加而逐漸升高。在濃度為0.5–100 μmol/L時的范圍內?時，峰值電流值與CF濃度之間建立了良好的線性關系（圖4F）。

選擇性與干擾研究

為了探究COF@CB@MPDA對CF的選擇性，進一步在含有依諾沙星、莫西沙星和恩諾沙星的情況下進行了實驗。圖5A顯示了COF@CB@MPDA/GCE和COF@CB@NPDA/GCE（COF@CB@MPDA/GCE的非分子印跡對應物）在50 mmol/L CF溶液以及含有三種結構類似物的溶液（每種50 mmol/L）中的峰電流值。計算得出的CF、依諾沙星、莫西沙星和恩諾沙星的IF值（IF=IMIP/INIP，其中IMIP和INIP分別代表由COF@CB@MPDA/GCE和COF@CB@NPDA/GCE傳感器測得的在四種分析物存在下的電流變化量）分別為1.98、1.19、0.76和1.10。結果表明，COF@CB@MPDA/GCE由于分子印跡技術而具有優異的對CF的特異性識別能力。

圖5 （A）COF@CB@MPDA/GCE和COF@CB@NPDA/GCE在50 μmol/L CF、依諾沙星、莫西沙星和恩諾沙星溶液中的最大電流值；（B）COF@CB@MPDA/GCE在含有葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸和賴氨酸的50 μmol/LCF溶液中的最大電流值；（C-D）MPDA與CF之間的弱相互作用

葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸和賴氨酸常存在于食物中，此處被選為進行抗干擾實驗的樣品。圖5B顯示了COF@CB@MPDA/GCE在50 mmol/L CF溶液以及CF與四種干擾物（其濃度為CF溶液的100倍）混合液中的峰值電流值。在存在葡萄糖、檸檬酸、抗壞血病酸和賴氨酸的情況下，CF的峰值電流值均不超過不含任何干擾物的CF溶液所測得值的8.5%，這表明COF@CB@MPDA/GCE傳感器具有良好的抗干擾性能。

COF@CB@MPDA\/GCE與CF之間的具體識別

為進一步探究COF@CB@MPDA/GCE與CF之間的具體識別機制，評估了COF@CB@MPDA與不同目標物質（CF、依諾沙星、莫西沙星和恩諾沙星）結合的穩定性。正如表S2所顯示的那樣，COF@CB@MPDA與CF之間的結合能最為強烈（–197.33 kJ/mol），這表明COF@CB@MPDA和CF之間的相互作用最為穩定，因此也更受青睞。

利用Multiwfn軟件對MPDA與CF之間的相互作用進行了進一步分析。在計算過程中，選取了5000個水分子、18個磷酸根離子、54個鈉離子、12個PDA四聚體以及1個CF有機簇團來構建一個5 nm×5 nm×5 nm的溶液環境（使用Packmol軟件創建）。圖5C顯示了MPDA與CF之間微弱的相互作用力。藍色區域表示氫鍵作用區域（深藍色區域涉及F和H原子之間的氫鍵；淺藍色區域代表N和H原子之間的氫鍵）；綠色區域表示范德華力；紅色表示空間阻礙。為更好地觀察MPDA與CF之間的微弱相互作用力，圖5D只顯示了CF的結構。數據顯示，MPDA與CF之間的微弱相互作用主要涉及氫鍵和范德華力。因此，COF@CB@MPDA與CF之間的特定識別作用同時利用了氫鍵和范德華力。

COF@CB@MPDA/GCE的重復性、再現性和穩定性

為了評估COF@CB@MPDA/GCE傳感器的重復性，該傳感器被連續浸泡在50 mmol/LCF溶液中進行了6次測量。相對標準偏差（RSD）僅為3.6%。隨后，通過測量來自六臺COF@CB@MPDA/GCE傳感器的結果，考察了所提出傳感器的重現性。峰電流值的RSD為4.2%。結果表明，開發的傳感器具有良好的重復性和重現性。此外，還考察了COF@CB@MPDA/GCE傳感器的穩定性。經過30 d后，峰電流值仍達到原始值的104.5%，這表明傳感器具有優異的穩定性。

Conclusion

綜上所述，通過DA在溫和條件下的自聚合反應，成功合成了新型的COF@CB@MPDA納米復合材料。隨后構建了COF@CB@MPDA/GCE傳感器，用于選擇性測定CF。該傳感器具有寬廣的線性范圍及較低的檢出限。通過計算研究揭示，COF@CB@MPDA/GCE對CF的特異性識別涉及氫鍵作用與范德華力。所提出的COF@CB@MPDA／GCE傳感器具備優異的選擇性、重現性和穩定性。預計同樣的合成策略可輕易應用于識別和靈敏檢測其他環境威脅。

Covalent organic framework/carbon black/molecularly imprinted polydopamine composites for the selective recognition and electrochemical detection of ciprofloxacin

Yufeng Suna, Yongfeng Chena, Xiaomin Panga, Geoffrey I.N. Waterhouseb, Xuguang Qiaoa, Zhixiang Xua,*

a Key Laboratory of Food Processing Technology and Quality Control in Shandong Province, College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Tai’an 271018, China

b School of Chemical Sciences, University of Auckland, Auckland 1142, New Zealand

*Corresponding author.

Abstract

In this work, a novel electrochemical sensor based on covalent organic framework@carbon black@molecularly imprinted polydopamine (COF@CB@MPDA) was developed for selective recognition and determination of ciprofloxacin (CF). COF@CB@MPDA possessed good water dispersibility and was synthesized by the self-polymerization of dopamine under alkaline conditions in the presence of the COF, CB and CF. The high surface area COF enhanced the adsorption of CF, whilst CB gave the composites high electrical conductivity to improve the sensitivity of the proposed COF@CB@MPDA/glassy carbon electrode (GCE) sensor. The specific recognition of CF by COF@CB@MPDA involved hydrogen bonding and van der Waals interactions. Under optimized conditions, the sensor showed a good linear relationship with CF concentration over the range of 5.0 × 10–7 and 1.0 × 10–4 mol/L, with a limit of detection (LOD) of 9.53 × 10–8 mol/L. Further, the developed sensor exhibited high selectivity, repeatability and stability for CF detection in milk and milk powders. The method used to fabricate the COF@CB@MPDA/GCE sensor could be easily adapted for the selective recognition and detection of other antibacterial agents and organic pollutants in the environment.

Reference:

SUN Y F, CHEN Y F, PANG X M, et al. Covalent organic framework/carbon black/molecularly imprinted polydopamine composites for the selective recognition and electrochemical detection of ciprofloxacin[J]. Food Science and Human Wellness, 2025, 14(7): 9250170. DOI:10.26599/FSHW.2024.9250170.

翻譯： 羅敬 （實習）

編輯：梁安琪；責任編輯：孫勇

封面圖片：攝圖網

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