北京大學(xué)錢(qián)柳/張錦課題組，JACS！

導(dǎo)讀

碳納米管水平陣列被廣泛認(rèn)為是下一代集成電路極具潛力的候選材料。然而，如何精確調(diào)控碳納米管管徑以滿(mǎn)足先進(jìn)制程的需求，是該領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。近日，北京大學(xué)張錦院士課題組提出了一種“硫修飾藍(lán)寶石（S-apphire）”的界面工程策略。該研究以?xún)?nèi)聚能作為催化劑分散性描述符，在不損害碳納米管水平陣列生長(zhǎng)密度、定向性的前提下，成功實(shí)現(xiàn)了催化劑粒徑與碳納米管管徑的精準(zhǔn)調(diào)控，并構(gòu)建出具有極高開(kāi)關(guān)比的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。相關(guān)成果于7月20日在線(xiàn)發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)志（Journal of the American Chemical Society）。

突破管徑調(diào)控與高密度生長(zhǎng)的兼容瓶頸

半導(dǎo)體型碳納米管的帶隙直接決定了晶體管的開(kāi)關(guān)性能，而帶隙大小取決于管徑。面向3 nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)的要求，相關(guān)研究建議需將碳納米管管徑控制在1.3 nm左右為宜。化學(xué)氣相沉積是制備碳納米管水平陣列的主流方法。但在高溫生長(zhǎng)環(huán)境下，催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)，難以調(diào)控碳納米管管徑。

現(xiàn)有的調(diào)控策略往往面臨顧此失彼的困境：在調(diào)控管徑的同時(shí)可能會(huì)破壞催化劑或藍(lán)寶石載體的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳納米管水平陣列密度或定向性降低。因此需要在這一體系中引入新的變量，以兼容于已有的催化劑和藍(lán)寶石載體。

硫修飾調(diào)控內(nèi)聚能，改變催化劑-載體相互作用

面對(duì)這一難題，研究團(tuán)隊(duì)深入分析碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理，碳納米管管徑由液態(tài)催化劑粒徑?jīng)Q定，管徑調(diào)控的核心是粒徑調(diào)控。進(jìn)而，研究團(tuán)隊(duì)從單原子催化的相關(guān)研究中獲得靈感，引入了內(nèi)聚能（Ecoh）這一物理量，用以定量描述金屬催化劑的團(tuán)聚燒結(jié)與錨定于載體之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，較大的內(nèi)聚能預(yù)示著更大的催化劑粒徑。

基于此，研究團(tuán)隊(duì)提出了硫修飾藍(lán)寶石策略：通過(guò)在藍(lán)寶石載體表面進(jìn)行硫修飾，選擇性地改變金屬催化劑的內(nèi)聚能。其原理為：若硫修飾降低了某金屬的內(nèi)聚能，載體對(duì)其的錨定作用會(huì)強(qiáng)于金屬原子自身的團(tuán)聚傾向，從而使催化劑保持在更小的粒徑，進(jìn)而生長(zhǎng)出管徑更小的碳納米管。

S-apphire策略的核心機(jī)制：以?xún)?nèi)聚能為熱力學(xué)描述符，精準(zhǔn)調(diào)控催化劑納米粒子粒徑，并進(jìn)一步調(diào)控碳納米管管徑。

碳納米管生長(zhǎng)與相關(guān)機(jī)理研究

在隨后的碳納米管生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中，硫修飾后碳納米管的管徑變化趨勢(shì)與內(nèi)聚能的計(jì)算預(yù)測(cè)高度一致。經(jīng)硫修飾后，F(xiàn)e和Ti催化劑生長(zhǎng)的碳納米管管徑減小，而Pt催化劑生長(zhǎng)的碳納米管管徑增大。需要注意的是：使用Ti催化劑生長(zhǎng)的碳納米管水平陣列平均管徑從1.57 nm減小至1.26 nm，這一管徑高度契合了碳納米管器件3 nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)的需求。同時(shí)，硫修飾后催化生長(zhǎng)的碳納米管依然保持著高密度與優(yōu)異的定向性。

碳納米管生長(zhǎng)結(jié)果符合內(nèi)聚能預(yù)測(cè)，且碳納米管密度、定向性不受影響，保持低缺陷密度

進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)系列表征手段證實(shí)了上述機(jī)理：硫原子摻雜不破壞藍(lán)寶石原有的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而保證了碳納米管的定向性；另一方面，硫原子傾向于錨定于載體，而非進(jìn)入催化劑，保證了催化劑的結(jié)構(gòu)和功能不受影響。

硫修飾藍(lán)寶石的機(jī)理研究

管徑調(diào)控賦能高性能晶體管

碳納米管的管徑控制為碳基器件性能的提升奠定了材料基礎(chǔ)。利用平均管徑為1.26 nm的碳納米管水平陣列，研究團(tuán)隊(duì)制備了頂柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管用以驗(yàn)證材料性能。管徑的減小增大了碳納米管帶隙。電學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，基于S-apphire策略生長(zhǎng)的碳納米管水平陣列制備出的場(chǎng)效應(yīng)晶體管展現(xiàn)出優(yōu)異的開(kāi)關(guān)性能，其開(kāi)關(guān)比逼近107。相比之下，未作管徑控制的器件（管徑約1.5 nm）最高開(kāi)關(guān)比僅為105，改研究有效克服了碳納米管水平陣列場(chǎng)效應(yīng)晶體管長(zhǎng)期以來(lái)在高載流子遷移率與高開(kāi)關(guān)比之間存在的性能權(quán)衡。

碳納米管水平陣列場(chǎng)效應(yīng)晶體管的組裝及其電學(xué)性能測(cè)試，器件開(kāi)關(guān)比實(shí)現(xiàn)了大幅提升，在與現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。

總結(jié)與展望

該研究不僅解決了碳納米管水平陣列中管徑控制制備的技術(shù)瓶頸，為高性能碳基集成電路提供了堅(jiān)實(shí)的材料基礎(chǔ)；其建立的以?xún)?nèi)聚能為描述符的界面相互作用調(diào)控框架，也為多相催化及其他納米材料的結(jié)構(gòu)控制制備提供了一套普適的研究路徑。

論文信息

論文的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院2024級(jí)博士研究生王建平。通訊作者是北京大學(xué)錢(qián)柳、趙曉續(xù)、司佳、張錦教授。研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心及深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)的資助。

論文標(biāo)題：Diameter-Controlled Synthesis of Horizontally Aligned Carbon Nanotube Arrays via S-Apphire Interface Engineering

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08950