對稱性破缺新勢力：雜化非本征鐵電

編者按：讀了這篇由西湖大學劉仕、北京理工大學王學云和東南大學董帥聯袂撰寫的短文，有兩點感悟。其一，鐵電物理近幾十年來嶄新的物理概念并不多。偶爾有一個、且能引領這個領域發展的概念，就算是了不起的貢獻了。雜化非本征鐵電，算一個這樣的概念。其二，在歐美科學文明相對發達的社會中，學術界的形態似乎是以“精而引領”而非以“多而追星”為時尚。這位被紀念的學者Craig Fennie，其實只是米國大學的一位副教授，但其工作卻做到了“精而引領”而被銘記。

1.引子

前幾日，忽聞康奈爾大學Craig Fennie 副教授英年早逝的消息，頗感意外。這位大個子魁梧的漢子，在鐵電與多鐵理論領域作出了若干重要貢獻，特別是其與合作者提出了雜化非本征鐵電 (hybrid improper ferroelectrics, HIF) 的概念，頗具新意。這一概念，已經成為探索磁電耦合多鐵材料的重要理論基礎之一，也是對傳統鐵電物理的重要拓展。他因此也早早斬獲了麥克阿瑟天才獎(MacArthur Genius Grant)、美國總統青年獎 (Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)、美國物理學會會士 (APS Fellow) 等榮譽。

作為Fennie 的小同行物理人，筆者雖然與Fennie 本人私交不多，但對同行的意外離世也甚感唏噓。受編輯點名邀稿，本文簡要回顧和評述Craig Fennie 早年成名的兩項代表性工作，也算是對Fennie 的紀念。

2.從本征鐵電到非本征鐵電

自發對稱破缺，可以說是物理中最核心的思想之一。這一點在凝聚態物理中表現尤甚，已經與能量這個物理核心并駕齊驅。而鐵電體，正是一類具有自發反演對稱性破缺、并高度仰仗這種對稱性破缺物理的材料。以典型鐵電體PbTiO? 為例，其高溫立方順電相(Pm-3m)向低溫四方鐵電相(P4mm) 的轉變，就可以很好地用朗道相變理論描述。

所有的統計物理教科書都告訴我們，在這一物理圖像下，體系的自由能可寫為方程(1)的形式，如圖1(1) 所示。

圖 1. 鐵電唯像理論的自由能展開。

(1) 本征(正規)位移鐵電，其中F0 是順電相的自由能，QP 是序參量幅度，可以理解為宏觀極化P，也可以理解為布里淵區中心的極性聲子模式(或稱軟模) 的振幅。(2) 非本征(非正規)畸變模式。

方程 (1) 這個表達式的物理圖像并不復雜。甚至不需要微積分的知識即可證明：當溫度高于相變溫度Tc時，自由能只有一個穩定的極小值，對應于P = 0 的順電相。而當溫度低于Tc時，自由能自發出現了兩個等價的極小值+Ps 與-Ps，物理上就是兩個極化相反的穩定鐵電態。體系最終或自發、或根據外部條件選擇其中一個極化方向。這就是鐵電相變中的自發對稱破缺，如圖 2(A) 所示。傳統鐵電理論，正是建立在這一圖景之上，因此像 PbTiO? 這樣的體系，也被稱作本征鐵電體(proper ferroelectrics)。本征的意思體現為鐵電極化本身就是相變的主序參量(primary order parameter)。

或許正是由于這種單序參量的朗道理論對本征鐵電體的描述如此成功，在現代極化理論將鐵電極化和貝里相(Berry Phase) 聯系起來之前，鐵電性一度并不被視為一個特別“復雜”或“豐富”的問題。事實上，即便到今天依然有很多人持類似的觀點，將鐵電物理納入經典物理范疇，連量子的門檻都摸不到。物理人對鐵電體系的關注，更多的是從功能材料角度，而非量子材料物理角度，似乎鐵電物理已經是the party is over了。此情此景，似乎有點類似于二十世紀初的物理學界：大廈已經建立，剩下的就只有修修補補高階量了，除了頭上的那兩朵烏云！

科學研究的歷史，總是一遍遍上演著類似的故事。當人們信心滿滿、覺得已理解了這個世界的時候，頭上那兩朵烏云總是給人們帶來一個意想不到的surprise。

鐵電物理的烏云之一，則是所謂的非本征鐵電體(improper ferroelectrics, IF，又被譯作非正規鐵電體)。這是一類非常不合常規的體系，但概念本身絕非新鮮事物。早在上世紀七十年代，就有前蘇聯學者專門報道過這類體系。不得不感嘆，由于話語權的問題，前蘇聯今俄羅斯學者對科學的貢獻往往被低估了。在這些體系中，鐵電極化本身不再是相變的主序參量，通常是處于一個弱勢從屬地位。如果把鐵電體比作一個后宮，在本征鐵電體中，鐵電極化是母儀天下的王后；而非本征鐵電體中的鐵電極化則只是一個普通宮女，在王后面前就得低人一等，頗有一點三綱五常的味道。后果就是：非本征鐵電體的鐵電性能大部分相當不給力，不是溫度低、就是極化小，因此很難進入功能材料人的法眼，只是物理人在那里陽春白雪。

本世紀初，隨著多鐵研究的興起，也顧及到低垂的果子漸漸已經被摘得差不多這一現實，物理人漸漸發現，非本征鐵電體另有一片多彩天空，蘊含了豐富的凝聚態物理內涵。需要指出的是，多鐵材料并不都是非本征鐵電體，非本征鐵電體也不都是多鐵材料，雖然兩者有很大交集。

當時，具有鐵電性和反鐵磁性的多鐵材料的六角YMnO?，在少數幾個實驗室中已被制備成功。但是，其鐵電性起源無法套用所有已知的鐵電起源機制來理解。因此，YMnO?為何具有鐵電性，一直是一個未解之謎。2004 年，那個知名的多鐵女漢子Nicola Spaldin教授等人結合實驗，指出六角YMnO? 位于布里淵區邊界的非極性聲子模式K3 對其鐵電極化有很大的增強作用[1]。所謂“非極性”聲子，是指這一晶格振動模式雖然會顯著改變原子的排布方式，但并不會破缺中心反演對稱性。這個工作，開啟了非本征鐵電理論機制研究的熱潮。

2005 年，仍在攻讀博士學位的Fennie，與其導師、知名鐵電量子理論的卓越貢獻者之一Karin Rabe 教授合作，以六角YMnO? 為例，建立了該類非本征鐵電的相變機制。他們通過第一性原理計算，結合群論分析，明確指出：YMnO? 從高溫P63/mmc順電相到低溫P63cm鐵電相的結構轉變，真正起主導作用的并不是極性聲子模式，而正是這非極性聲子模式K3。Fennie 和 Rabe 的分析表明，正是這一K3 模式首先失穩，即振幅變大，驅動晶格發生畸變，使原胞三倍化。這一進程主導了整個結構相變，導致新的鐵電極化起源呈現出來：材料中的鐵電極化，來自這一非極性K3 模式與布里淵區中心極性模式(原文記作Γˉ2，這里仍簡記為P之間的耦合，相應的自由能可寫成方程(2)，如圖1(2) 所示。

方程(2) 這個表達式,看起來比本征鐵電體的單序參量朗道展開要復雜得多，但其物理含義并不難理解。前面的二次項和四次項，本質上仍然只是對兩個模式振幅QP和QK3的常規泰勒展開。基于第一性原理計算獲得的朗道參數(α20, α02, β40等)，Fennie 和 Rabe他們發現極性模式QP本身并沒有失穩。這即是說，QP 振幅變大(失穩) 并不會導致體系能量降低。這里最關鍵的，是β31Q3K3QP這一耦合項：如圖2(B) 所示，一旦K3 模式發展到有限振幅(例如圖中的QK3 = 0.75 & 1.00)，體系在能量上就會傾向于同時產生一個非零的極化QP (即Γˉ2的振幅非零)。

這種先有非極性聲子模式、再有極性聲子模式的故事，誰是主誰是仆，邏輯鏈一目了然。鐵電極化不再是這一相變的主序參量，而是由主導性的結構畸變誘導產生的次級效應。因而，YMnO? 被明確歸類為非本征鐵電體：鐵電性并不一定總是來自極化模式自身變軟，也可作為其它結構不穩定性的伴生結果出現。

該文章以快訊形式發表于Phys. Rev. B。論文長度不滿四頁，論證緊湊，成為這一方向的重要文獻之一[2]。而且，接納這四頁的又是神刊PRB，而不是超高IF 的某個期刊。雖然德布羅意博士論文只有一頁的傳說，只是傳說，但這個四頁的傳說卻是真實的^_^。

圖 2. 朗道自由能圖像描述鐵電相變。

(A) 本征鐵電體的自發反演對稱性破缺。(B) 非本征鐵電體的自發反演對稱性破缺。在YMnO3中隨著K3 模式QK3振幅變大，非零的極化模式Γˉ2 才能降低體系的能量[2]。

3.從非本征鐵電到雜化非本征鐵電

在確立了單一非極性模式誘導極化的機制后，是否可以反過來利用這一機制，去主動設計新的新型非本征鐵電材料？尤其是作為一支奇兵去應對鐵電性與磁性在傳統材料中難以兼容的世紀難題？

沿著這一思路，Fennie 轉向了更復雜的晶格畸變協同效應，并由此推動了雜化非本征鐵電性(hybrid improper ferroelectricity, HIF) 這一概念的形成。

誕生這一概念的代表性工作，是他在康奈爾大學任助理教授獨立開展研究后，與其博士后Nicole Benedek 合作，于2011 年發表在Physical Review Letters 上的理論工作 [3]。該文也被美國物理學會Physics 雜志以Twisting and turning towards new multiferroics 為題進行了專題報道(Viewpoint)。

在YMnO3 中，一個單獨的非極性模式，就足以驅動結構相變并降低對稱性。極化則作為隨之出現的次級效應被誘導出來。而在“雜化”機制中，任意一個單獨的非極性模式，都不足以打破空間反演對稱性。只有當兩個或多個非極性晶格畸變同時存在、并發生耦合時，體系才會失去反演中心并產生極化。因此，“雜化”二字的物理含義，正是在于多個非極性序參量的協同作用：

? 極化，是不同非極性模式共同耦合后所涌現出的新性質。

相比YMnO3中一把鑰匙(非極性模式) 打開一把鎖(鐵電極化)，雜化非本征鐵電性HIF 則需要同時具有兩把鑰匙，才能雙劍合璧，打開一把鎖。這一涌現，頗像現在的保密柜制度。

Benedek 和 Fennie 并不停留于一般性分析，而是針對具體體系展開工作。他們通過密度泛函理論計算，預言層狀鈣鈦礦Ca3Ti2O7與Ca3Mn2O7 (后續統稱為327 體系) 正是實現這一機制的合適候選體系。如圖 3 所示，翻轉QX2+與QX3-中任何一個，就能翻轉鐵電極化P。但同時翻轉QX2+與QX3-模式，則鐵電極化P不動。這是不是有點一燈雙控電路的味道？

從朗道自由能角度，這相當于加了一項gPQX2+QX3-能量，其中P為鐵電極化，QX2+ 與QX3- 分別是氧八面體的轉動與傾斜畸變模式幅度，g則是耦合系數。QX2+ 與QX3- 這兩個模式，均為非極性模式，但兩者的結合，果然“生出”了極性鐵電極化P。

圖 3. (A) 層狀鈣鈦礦327 體系。(a) 晶體結構，(b) 氧八面體旋轉X 2+模式，(c) 氧八面體傾斜X 3-模式。這兩種模式的晶格畸變本身都不能破壞空間反演對稱，因此是非極性的。但兩種模式的結合卻破壞了空間反演對稱，導致了鐵電極化。(B) 通過調控X 2+ (縱軸) 與X 3- (橫軸) 模式的幅度Q，可給出翻轉進程的能量面(energy landscape)，以及四個多鐵性狀態(±P0, ±M0)。在這四個態之間的切換，可以翻轉或者不翻轉鐵電極化和(或)凈磁矩[4]。

4.雜化非本征鐵電的實驗驗證

該文立刻引起了同行物理人廣泛興趣。諸多實驗組針對預測的Ca3Ti2O7、Ca3Mn2O7體系開展了實驗驗證，其中就包括來自Fennie 母校、羅格斯大學的著名實驗專家Sang-Wook Cheon。

但理論與實驗總是有很大差距！雖然實驗者傾盡了全力，但在很長一段時間始終無法觀測到可以翻轉的極化。究其原因之一，可能是Ca3Ti2O7與Ca3Mn2O7 翻轉勢壘過高。后續Fennie的理論工作提到，通過同族元素替換(Ca/Sr/Ba)3(Sn/Zr/Ge)2O7體系可能具有更低的翻轉勢壘[4]。但這對材料生長帶來了挑戰，因為327 體系的浮區爐晶體生長并沒有那么容易，尤其是不同元素、不同組分的摻雜體系。

經過了大量如愛迪生試驗燈絲般的嘗試，Cheong 大師妙手回春，在(Ca, Sr)3Ti2O7體系中首次實驗證實了可翻轉的鐵電極化，如圖 4(A) 所示，并發現了其中鐵彈疇、鐵電疇及豐富的導電疇壁。這也是理論預測然后實驗驗證的經典工作之一[5]。

當然，雜化非本征鐵電性最吸引人的地方，并不僅僅是“結構誘導鐵電性”，而是它可能把鐵電性、磁性和磁電耦合自然聯系起來。雖然 Ti 基 327 體系的雜化非本征鐵電性獲得了實驗證實，但由于 Ti4+本身不攜帶磁矩，這類體系并不能充分體現Fennie最初設想中更具物理吸引力的、鐵電極化與磁化的耦合。

相比之下，Ca?Mn?O?在概念上更加令人興奮：Mn4+ 具有反鐵磁序；而氧八面體轉動和傾斜在誘導雜化非本征鐵電性極化的同時，也可能通過Dzyaloshinskii-Moriya 相互作用使反鐵磁自旋發生微小傾斜，產生凈的弱鐵磁信號。這種機制，可以規避鐵電與鐵磁的天然電子構型矛盾，為在單相材料中同時實現穩健的鐵電性與磁性，提供了新的理論路徑，指明了新的方向。

圖 4. (a) Ca3-xSrxTi2O7 室溫鐵電回線[5]。(b) Ca3Mn2-xTixO7 偏光顯微鏡圖像與對應的鐵電回線[6]。(c) Ca3Mn2O7 低溫熱釋電與鐵電回線(PUND方法測出) [7]。

然而，真實材料遠比理想模型復雜。Mn 基 327 體系具有更窄的帶隙和更嚴重的漏電問題，使得直接觀測可翻轉鐵電極化變得困難。2017 年，Cheong 大師的博士生高彬，系統研究了單晶 Ca3Mn2-xTixO7系列，試圖從 Ti 端到 Mn 端追蹤其鐵電和磁性的演化[6]。隨著體系逐漸接近 Mn 端，雖然材料中仍然可以觀察到豐富的鐵彈疇和結構畸變，但清晰的鐵電極化翻轉變得越來越困難。特別是在 Ca?Mn?O?中，高密度的疇結構會嚴重阻礙極化翻轉，使得可觀測的磁電耦合非常微弱。

這個結果，并不是簡單否定Fennie 的理論預言，而是揭示了雜化非本征鐵電性在真實塊體材料中實現時所面臨的復雜性：結構疇、漏電、相變路徑、磁序和極化翻轉動力學，都會決定一個優美的理論機制能否被實驗直接驗證。

2018 年，湖北師范大學青年教師劉美風，聯合東南大學董帥、南京大學劉俊明團隊，合成出高質量樣品，通過PUND 測試模式在低溫下測出了Ca?Mn?O?的鐵電回線，證實了其鐵電性，并提供了磁電耦合的初步證據[7]。這一工作，總算給Fennie 的理論提供了關鍵證據。美國物理聯合會以Newly discovered properties of ferroelectric crystal shed light on branch of materials 為題，在Phys.org 網站專題報道了該進展。文中指出，來自中國的團隊能夠證實Ca3Mn2O7的鐵電性與磁電耦合(A team of researchers from China has characterized one type of hybrid improper ferroelectric, Ca3Mn2O7....... They were able to demonstrate ferroelectricity in Ca3Mn2O7as well as coupling between its magnetism and ferroelectricity, a key property that has potential to allow for faster and more efficient bit operations in computers)。

當然，從更完整的脈絡來看，雜化非本征鐵電性的物理雛形，并非始于 2011 年。2008 年，比利時列日大學 Philippe Ghosez 教授團隊在研究 PbTiO3 / SrTiO3 超晶格時發現，兩種氧八面體旋轉畸變 (AFD1 / AFD2) 與鐵電畸變，通過 QAFD1QAFD2QFE 三線性耦合維持了鐵電性 [8]。2011 年 Benedek 和 Fennie 設計327 體系時，才正式將這種機制命名為“雜化非本征鐵電性”。

5.寫在最后

如果從更廣泛的意義上看這兩項工作的價值，前者關于非本征鐵電的工作，為“自發對稱破缺”這一宏大概念提供了一種極具巧思的實現機制；后者關于雜化非本征鐵電的工作，則更體現出凝聚態物理中“多則異也”的思想：單個非極性模式本身并不產生極化，但兩個非極性模式耦合之后，卻可以誘導出極性自由度，并由此產生鐵電性。這就是“無中生有”的涌現么？這一涌現，“違反”代數運算四項法則，表現出0 + 0 > 0 或者 0 × 0 > 0。

回過頭看，諸如Craig Fennie 等物理人的這些工作，并不以篇幅取勝，也不依賴繁復的體系、數據堆砌，甚至都不是最原始的創新。后續雜化非本征鐵電材料，也并沒有真的走向成熟的應用階段(interesting but useless是基礎研究的常態)。他們的貢獻在于，當整個領域對該問題的認知處于懵懵懂懂時，能夠以準確的問題凝練、清晰的物理圖像，建立起一套系統但又簡潔的理論框架，從而實現引領非本征鐵電物理研究。對于凝聚態理論物理人(實驗物理人亦然) 而言，若能有幾項這樣“小而美”的工作，讓后來人能站在自己的理論上向上探索，大概也可謂無憾了。

參考文獻

[1] B. B. Van Aken, T. T.M. Palstra, A. Filippetti & N. A. Spaldin. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric YMnO3.Nature Mater.3, 164 (2004).

[2] C. J. Fennie & K. M. Rabe. Ferroelectric transition in YMnO3 from first principles.Phys. Rev. B72, 100103(R) (2005)。

[3] N. A. Benedek & C. J. Fennie, Hybrid improper ferroelectricity: a mechanism for controllable polarization-magnetization coupling,Phys. Rev. Lett.106, 107204 (2011).

[4] A. T. Mulder et al. Turning ABO3 antiferroelectrics into ferroelectrics: design rules for practical rotation-driven ferroelectricity in double perovskites and A3B2O7 Ruddlesden-Popper compounds.Adv. Funct. Mater.23, 4810 (2013).

[5] Y. S. Oh et al.. Experimental demonstration of hybrid improper ferroelectricity and the presence of abundant charged walls in (Ca,Sr)3Ti2O7 crystals.Nature Mater.14, 407 (2015).

[6] B. Gao et al. Interrelation between domain structures and polarization switching in hybrid improper ferroelectric Ca3(Mn,Ti)2O7.Appl. Phys. Lett.110, 222906 (2017).

[7] M. F. Liu et al. Direct observation of ferroelectricity in Ca3Mn2O7and its prominent light absorption.Appl. Phys. Lett.113, 022902 (2018).

[8] E. Bousquet et al. Improper ferroelectricity in perovskite oxide artificial superlattices,Nature452, 732 (2008).

踏莎行·凍雨松竹

凍雨凝形，冬山郁莽

松原未謝云臺曠

迥然寒夜欲傳聲

寧無頂冠巋千丈

凍雨張狂，冬山掃蕩

竹岡青淡溪灣望

纖身曲折骨筋張

冰心不化孤根抗

(1) 三位帥哥作者信息：

劉仕，任職西湖大學物理系，課題組網站https://liutheory.westlake.edu.cn/；

王學云，任職北京理工大學宇航學院，課題組網站https://sites.google.com/site/wangxueyun126/home；

董帥，任職東南大學物理學院，課題組網站https://physics.seu.edu.cn/sdong/。

(2) 文底圖片乃拍攝于鄂東南(20240324)，放在這里展示粗壯的楠竹一樣會被折斷，以牽強附會于本文主題。文底小詞 (20240211)原本寫2024年初開時吳楚凍雨帶給大地的巨大創傷，放在這里并無突兀。文底圖片和小詞由編者配置。

(3) 封面圖片截取Craig Fennie 課題組網站。

(4) 康奈爾大學報道鏈接https://cornellsun.com/article/2026/06/genuinely-kind-and-generous-prof-craig-fennie-dies。Craig Fennie 課題組網站https://fenniegroup.aep.cornell.edu/。

文章轉載自“量子材料QuantumMaterials”公眾號