將氮氣裝在“破口袋”中，均相氮氣活化反應

氮氣（N?）作為空氣中的主要組分在我們身邊無處不在，而如此常見的氣體卻擁有著自然界最穩定的結構之一，在中學中我們便了解到氮氣為兩個氮原子以三鍵形式連接而成，這使氮氮鍵擁有極高的牢固性；并且氮氣分子的對稱性較高，使得其電荷分布十分均勻，難以像同樣擁有三鍵的一氧化碳(CO)那樣與其他的物種（如金屬離子）結合，且很難直接得到或失去電子，僅有自然界的閃電與宇宙射線等高能過程才能將其直接活化。故氮氣雖在空氣中的比例高達78%，氮元素在動植物以及礦物中的含量卻遠不及氧元素。

那么自然界的氮氣如何滿足如今如此豐富的生物種群對氮的需要呢？在原核生物的演化過程中，部分微生物就進化出了固氮酶系統，在以鐵硫簇為活性中心的限域空腔內，先以水作為氫源獲得高能且易生成的金屬-氫物種，再讓氫以氫氣的方式離去，留下高活性的金屬中心便可順利結合與活化氮氣，進而實現逐步加氫裂解過程。這一過程稱為生物固氮。生命的智慧支撐起了生物體中蛋白質、核酸等關鍵物質的核心來源，沒有生物固氮，地球上的生物便不可能擁有如今的多樣性。

圖片來源：Chem. Rev. 2014,114,8, 4041–4062.

為了實現清潔高效的人工氮氣轉化過程以克服自然固氮低產量高產地限制的缺陷，均相固氮反應在數十年來一直被全世界的科學家們廣泛關注，該手段往往使用金屬和有機配體共同組成的配位化合物（簡稱配合物），在其溶液中進行氮氣的固定與轉化。比起生物與負載型催化劑，配合物的活性中心（往往為金屬）更為單一，可在溶液中實現較高的濃度，極大提高氮氣固定的效率；此外，比起龐大而復雜的生物體系以及固體催化劑表面，均相物種本身與反應中間體的結構信息相較而言更容易獲得，這些結構都能為對反應歷程的深入理解提供直接有力的證據，進而反向對生物和均相催化劑的改良提供理論上的指導。

那么均相固氮反應應該如何開展？自然界固氮酶的機制告訴我們：高度活性的過渡金屬中心是氮氣的活化的有力手段。生物體是一個相對溫和的體系，固氮酶只能通過氫氣離去間接實現高活性金屬中心的構建從而避免生物體難以耐受的高能量過程，但是在實驗室中我們可以使用高活性的化學還原手段直接獲得該物種。但問題也隨之而來：既然如此惰性的氮氣也可以被金屬中心活化，體系中的其他物種和氮氣的競爭應如何避免呢？答案是：效仿生物體中酶催化的模式，將金屬中心附近的空間位阻進行調整，使得體系形成一個“口袋”，僅容許較小的氮氣分子通過，而將其他分子擋在活性中心外，這一目的可通過與金屬鍵合的有機骨架，即有機配體實現。

基于這一原則，我們設計了由中心金屬鈦（Ti）介導的金屬配合物體系。其中氮原子作為和金屬鍵合的節點，不同氮原子間以烷基鏈相連，末端的氮原子連接了體積較大的三甲基硅基，使得鈦的周圍被嚴密保護。接著，我們使用強還原性的石墨鉀對該物種進行還原，使得氯離子脫落，低價鈦中心得以暴露。因為該金屬中心的高活性，氮氣的結合迅速發生，得到兩端均由鈦配位的氮氣絡合物。電子被鈦物種順利轉移給了氮氣，導致其帶一定的負電荷，進而對體系中的帶正電荷的鉀離子有吸引作用，在晶體中形成緊密的團簇結構。有趣的是，如果我們在這個時候打破“口袋”，氮氣不僅沒有脫落，反而可以進行完全的裂解，并可在后續的轉化中被其他有機物種捕獲，獲得酰亞胺類化合物，完成了自然界從未實現過的由氮氣直接合成含氮有機物的過程。

圖片來源: Chin. Chem. Lett., 2025,34,

那么我們不禁思考：“破口袋”本身是否也能兜得住氮氣，進行有效的氮氣斷裂呢？據此我們進一步設計了“缺一角”的配體，并將其應用在氮氣活化反應中。令人興奮的是，使用金屬鋰作為還原劑，三甲基氯硅烷作為有機捕獲試劑時，預期的氮氣裂解過程在體系中順利進行，得到了與之前反應相似的結果，且可在一次反應中直接實現氮氣的裂解，無需像完整口袋配合物那樣分兩步反應，該物種同樣可被其他有機試劑捕獲，獲得腈類化合物，這暗示了氮氣的固定與活化過程是由金屬中心性質主導的。這是一項令人鼓舞的發現，它證明了在酶之外存在氮氣裂解的另一條精簡、高效途徑。

均相固氮反應的研究在師從自然的同時讓我們發現了與自然截然不同的全新過程，自然界億萬年的演化的成果正被人類在小小的試管中闡明、理解與超越。在對均相固氮反應的進一步探索中，我們有望實現由氮氣向各類含氮有機產物的高效合成，使人類得以從空氣中直接獲得蛋白質等高價值含氮物種，實現人類生產力的下一次飛躍。

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來源：中國科學院化學研究所官網

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