湖南大學(xué)彭桑珊/何清/UT Austin余桂華Chem：超蕃化學(xué)新突破–賦能高性能液流電池隔膜

第一作者：肖思思，李愛民，葉文靜，袁祥東

通訊作者：彭桑珊*，何清*，余桂華*

單位：湖南大學(xué)，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校

研究背景

氧化還原液流電池具有功率與容量獨立可調(diào)、循環(huán)壽命長、安全性高等優(yōu)勢，被認為是支撐大規(guī)模、長時儲能的重要技術(shù)之一。離子傳導(dǎo)膜作為液流電池的核心組件，直接決定電池的庫侖效率、能量效率和長期運行穩(wěn)定性。理想的液流電池膜需要同時實現(xiàn)質(zhì)子快速傳導(dǎo)、活性物質(zhì)高效阻隔和水遷移有效抑制。然而，傳統(tǒng)Nafion膜主要依賴納米相分離形成離子傳輸通道，其通道尺寸通常處于數(shù)納米尺度，難以在高質(zhì)子電導(dǎo)率、高離子選擇性和低水遷移之間實現(xiàn)理想平衡。

構(gòu)筑埃米級限域通道為突破上述瓶頸提供了新的思路。埃米級通道能夠通過精確尺寸篩分和限域界面相互作用，顯著提升離子傳輸選擇性。MOFs、COFs和沸石等晶態(tài)多孔材料雖然具有明確孔徑和規(guī)整通道，但通常存在溶液加工性差、大面積無缺陷薄膜制備困難等問題；本征微孔聚合物（PIMs）具有較好的成膜加工性，但在水環(huán)境中易發(fā)生溶脹，導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，削弱限域分離效應(yīng)。因此，如何實現(xiàn)埃米級通道膜的簡便構(gòu)筑、可控加工與精準(zhǔn)孔道調(diào)控，仍是高性能分離膜領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。對于液流電池膜而言，進一步協(xié)同實現(xiàn)快速質(zhì)子傳導(dǎo)、活性物質(zhì)阻隔與水遷移抑制，則構(gòu)成了膜材料分子設(shè)計中的核心挑戰(zhàn)。

文章簡介

近日，湖南大學(xué)彭桑珊/何清團隊聯(lián)合美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授團隊，在國際知名期刊 Chem 發(fā)表了題為 “High-performance superphane membranes for sustainable flow batteries” 的研究論文。該工作以超蕃（Superphane）作為極端限域通道構(gòu)筑單元，通過簡單的溶液澆鑄法，將其引入聚合物基質(zhì)中，成功構(gòu)建了埃米級質(zhì)子傳輸通道。得益于超蕃獨特的化學(xué)組成與空間結(jié)構(gòu)，該膜材料能夠協(xié)同強化尺寸篩分效應(yīng)和限域界面相互作用，從而同步實現(xiàn)高質(zhì)子電導(dǎo)率、高離子選擇性和超低水遷移，為高性能液流電池膜的分子設(shè)計提供了新的思路。

圖1.用于全釩氧化還原液流電池的超蕃膜示意圖。

本文要點

要點一：超蕃作為通道構(gòu)建模塊

本研究設(shè)計了吡啶基超蕃Py-cage、苯基超蕃Benz-cage和半邊籠 Py-half-cage 三種結(jié)構(gòu)。完整超蕃由上下兩個苯環(huán)和六條C形“柵欄”橋接而成，形成近封閉的埃米級內(nèi)腔。其中，Py-cage含6個吡啶氮和12個–NH–基團，提供多達18個富電子質(zhì)子受體/供體位點，為構(gòu)建連續(xù)氫鍵網(wǎng)絡(luò)、促進Grotthuss質(zhì)子傳遞創(chuàng)造條件。

在95%相對濕度，303K條件下，硫酸化分子籠Py-cage·H2SO4的質(zhì)子電導(dǎo)率為6.8×10-4 S cm-1，與Nafion 115相當(dāng)（7.0×10-4 S cm-1）。其質(zhì)子傳導(dǎo)活化能為0.38 eV，處于Grotthuss機制對應(yīng)的0.1-0.4 eV區(qū)間。

圖2. 超蕃（Superphane）的結(jié)構(gòu)設(shè)計、質(zhì)子傳導(dǎo)活化能及超蕃膜的制備流程。

要點二：連續(xù)埃米級質(zhì)子通道

利用超蕃的優(yōu)異溶解性，以功能化聚苯并咪唑為膜基質(zhì)，采用溶液澆鑄法鑄膜，并實現(xiàn)分子籠在聚合物中共價鍵錨定。所得Py-M-x膜均一透明。

SEM、EDS及共聚焦熒光成像結(jié)果表明，Py-cage在膜內(nèi)實現(xiàn)了分子級均勻分散。經(jīng)鉛離子染色后，通過高分辨TEM可進一步觀測到，相鄰分子籠在聚合物基質(zhì)中相互連接，形成局部連續(xù)通道，通道尺寸主要集中在0.7–0.9 nm。與之相比，溶解性較差的Benz-cage易在膜內(nèi)聚集形成結(jié)晶顆粒，難以構(gòu)建高效連續(xù)的質(zhì)子傳輸網(wǎng)絡(luò)。

圖3. Py-cage膜、Benz-cage膜和Py-half-cage膜的微觀結(jié)構(gòu)；TEM顯示Py-M-60中形成0.7–0.9 nm連續(xù)亞納米通道。

要點三：低溶脹、高傳導(dǎo)、超低活性物質(zhì)滲透

完整三維籠結(jié)構(gòu)顯著增強了膜的尺寸穩(wěn)定性。半邊籠膜Py-half-M-60的溶脹率為21.2%，而超蕃籠膜Py-M-60和Benz-M-60分別降至7.4%和9.8%；即使Py-cage含量提高至58.3 wt%，Py-M-140的溶脹率也僅為15.4%。

與半邊籠膜相比，Py-M-x膜雖吸水率有所下降，卻表現(xiàn)出更高的跨膜質(zhì)子電導(dǎo)率，質(zhì)子傳遞對水的依賴性較低。Py-M-60膜的質(zhì)子傳導(dǎo)活化能為0.28 eV，低于純Py-cage·H?SO?壓片的0.38 eV和聚合物基質(zhì)膜的0.33 eV，表明質(zhì)子在籠-聚合物界面之間或相鄰籠（構(gòu)成通道）之間的轉(zhuǎn)移不存在顯著能量勢壘。連續(xù)的分子籠網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了質(zhì)子跳躍的“高速公路”，而聚合物基體則負責(zé)連接相鄰籠域。

Py-M-60膜的釩離子滲透未檢測到，同時面電阻僅0.28 Ω cm2，與Nafion 115的0.27 Ω cm2相當(dāng)。將膜厚從約30 μm降低至10 μm后，釩滲透率仍低至1.0×10-10 cm2 s-1，比Nafion 115的2.5×10-8 cm2 s-1低兩個數(shù)量級，其面電阻進一步降至0.10 Ω cm2。

圖4. 超蕃膜的尺寸穩(wěn)定性與質(zhì)子選擇性傳輸。

要點四：液流電池實現(xiàn)高效率、低容量衰減

采用超蕃膜Py-M-60和Benz-M-60膜組裝的全釩液流電池，在40–300 mA cm-2范圍內(nèi)庫侖效率均超過99.5%。厚度僅10 μm的Py-M-60-thin膜的庫倫效率仍保持99.3%以上，并在220 mA cm-2下實現(xiàn)80.5%的能量效率，遠優(yōu)于商業(yè)Nafion 115。

在長循環(huán)測試中，超蕃膜Py-M-60組裝的電池庫侖效率超過99.8%，容量衰減率僅為0.56%/天、0.008%/循環(huán)；相比之下，Py-half-M-60和Nafion 115的容量衰減率分別為0.126%/循環(huán)和0.150%/循環(huán)。經(jīng)過1000余次循環(huán)后，電池容量保持率仍高達91.5%，并伴有極低的水遷移。

圖4. 超蕃膜的全釩液流電池性能。

要點五：尺寸篩分與限域作用協(xié)同調(diào)控離子傳輸并抑制水遷移

不同水合半徑陽離子的選擇性測試顯示，超蕃膜的阻隔能力隨水合離子半徑增大而單調(diào)增強，證實亞納米籠腔提供了尺寸篩分作用。與此同時，Py-M-60對質(zhì)子的傳導(dǎo)顯著提高，表明分子籠能夠同時加速H?的快速遷移并阻擋其他離子。

在滲透壓差和電壓差推動下，超蕃膜的水遷移均未被檢測到。計算結(jié)果表明，水分子與籠臂之間形成多重相互作用，雖然進入Py-cage內(nèi)腔在能量上有利，但離開籠腔需跨越較大的能壘。水分子在傳輸過程中不斷經(jīng)歷“捕獲—高勢壘逸出”的過程，從而顯著降低了水遷移。

圖5. 高離子選擇性與水遷移抑制機制

總結(jié)與展望

該工作提出了以超蕃功能分子作為通道構(gòu)建模塊的膜材料設(shè)計新范式。不同于傳統(tǒng)離子傳導(dǎo)膜，超蕃分子本身具有精確定義的孔徑、官能團分布和限域相互作用，可在分子尺度上實現(xiàn)通道結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。通過將超蕃分子均勻分散并相互連通于聚合物基質(zhì)中，可進一步構(gòu)筑連續(xù)的埃米級離子傳輸通道，從而協(xié)同實現(xiàn)快速質(zhì)子傳導(dǎo)、高效活性物質(zhì)阻隔和低水遷移。該策略不僅為酸性液流電池膜設(shè)計提供了新的解決方案，也有望拓展至其他類型液流電池、燃料電池、電解水、滲析、電滲析和納濾等需要快速、選擇性離子傳輸?shù)哪茉磁c環(huán)境過程。

文章鏈接

High-performance superphane membranes for sustainable flow batteries

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2026.103155

通訊作者簡介

彭桑珊，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授、研究生導(dǎo)師。2009年至2019年，于大連理工大學(xué)先后取得學(xué)士學(xué)位與博士學(xué)位，師從賀高紅教授；2017年9月至2018年9月，于美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校進行博士聯(lián)合培養(yǎng)，師從余桂華教授。2019年7月入職湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，現(xiàn)任副教授。長期致力于離子傳導(dǎo)膜的設(shè)計與開發(fā)，重點以超分子作用及超分子主體（有機分子籠）為特色突破手段，開展面向液流電池的高性能離子傳導(dǎo)膜研發(fā)。以第一作者/通訊作者在Chem、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. Sci.、J. Membrane Sci.、J. Mater. Chem. A等國際權(quán)威期刊發(fā)表系列論文；以第一發(fā)明人申請/授權(quán)專利5項；主持國家自然科學(xué)基金青年項目、面上項目，獲湖南省自然科學(xué)基金（青年B類）資助。

何清，湖南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師、國家海外高層次青年人才。2010年7月于湖南師范大學(xué)制藥工程系獲學(xué)士學(xué)位；2015年7月于中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲得理學(xué)博士學(xué)位；2015年7月–2019年3月在（美國）德克薩斯大學(xué)奧斯汀分?；瘜W(xué)系從事博士后研究（合作導(dǎo)師為Jonathan L. Sessler教授）；2019年入選國家海外高層次人才青年項目回國工作，任湖南大學(xué)化學(xué)系教授。主持/承擔(dān)國家自然科學(xué)基金面上項目、青年項目及國家重點研發(fā)計劃子課題等多項課題。主要研究方向為超分子化學(xué)和新型功能材料，包括分子籠化學(xué)（超蕃化學(xué)與塔籠化學(xué)）、新型非共價相互作用力、先進超分子材料（非多孔非晶態(tài)超吸附材料、超分子離子傳導(dǎo)膜）和超分子分離技術(shù)。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc.Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.等國際著名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇，申請/授權(quán)專利8項。榮獲2025年度“Thieme Chemistry Journals Award”、“2025 The Sessler Early Career Researcher Prize”等獎項。目前擔(dān)任《四面體》（Tetrahedron）和《四面體快報》（Tetrahedron Letters）青年編委、《Tetrahedron Chem》客座編輯。

Prof.Guihua Yu（余桂華）is from Materials Science and Engineering at University of Texas at Austin. He received his B.S. degree with the highest honor in chemistry from University of Science and Technology of China, and earned his Ph.D. from Harvard University, followed by postdoc at Stanford University. His research has been focused on rational synthesis and self-assembly of functional organic and inorganic solid nanomaterials for advanced energy and environmental technologies. He has published over 80 scientific papers in top-tier journals including Science, Nature, Nature Nanotech., Nature Commun., PNAS, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angewandte Chemie, Energy & Environ. Sci., Nano Lett., Nano Today, ACS Nano, with total citations >12,000 times. Prof. Yu received a number of notable awards/honors including Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC), Camille Dreyfus Teacher-Scholar Award (2017), TMS Society Early Career Faculty Award (2017), SMALL Young Innovator Award (2017), Alfred P. Sloan Research Fellowship (2016), Chemical Society Reviews Emerging Investigator Lectureship (2016), MIT Technology Review ‘35 Top Innovators Under 35’ worldwide (2014), 3M Nontenured Faculty Award (2014), US Frontiers of Engineering by NAE (2015), Emerging Young Investigator by Royal Society of Chemistry (J. Mater. Chem.) and American Chemical Society (Chem. Mater.), Ralph E. Powe Jr. Faculty Award (2013), IUPAC Prize for Young Chemists (2010). Prof. Yu serves as an Advisory/Editorial board member of Chem (Cell Press), Nature Scientific Reports, Energy Storage Materials (Elsevier), Frontiers in Energy Research, Science China Materials, Applied Nanoscience (Springer).