蘭州交通大學褚克Angew.：超聲電解策略助力高效甲胺合成

第一作者：尹晨光

通訊作者：褚克，馬東偉

通訊單位：蘭州交通大學，淮北師范大學

研究背景

甲胺是醫(yī)藥、農(nóng)藥與功能材料領域不可或缺的高附加值含氮化學品。傳統(tǒng)工業(yè)制備依賴甲醇與氨氣高溫熱催化，反應需 300-500 ℃嚴苛條件，能耗高、原料毒性大，伴隨大量污染物排放，綠色轉(zhuǎn)型需求迫切。依托硝酸鹽與二氧化碳共電催化 C-N 耦合制備甲胺，可同步資源化利用廢硝酸鹽與溫室氣體 CO2，以清潔電能驅(qū)動溫和條件反應，成為極具前景的綠色合成路線。但該體系長期存在碳、氮反應物協(xié)同活化困難、界面?zhèn)髻|(zhì)受限、轉(zhuǎn)化效率偏低等瓶頸，現(xiàn)有催化劑性能仍難以滿足工業(yè)化要求。除催化劑改性外，調(diào)控電極界面微環(huán)境是突破性能桎梏的新思路，超聲輔助電解憑借聲空化效應優(yōu)化傳質(zhì)、加速界面反應，已在水分解領域得到驗證，卻極少應用于復雜多步 C-N 耦合反應。基于此，本研究開發(fā)超聲電解新策略，構(gòu)建 M-COF雙金屬原子催化劑，從界面微環(huán)境調(diào)控與雙位點協(xié)同催化雙維度解決以往甲胺合成體系的固有缺陷，為高效可持續(xù)有機氮電合成提供全新思路。

工作介紹

近日，來自蘭州交通大學褚克教授團隊與淮北師范大學馬東偉教授團隊合作，在相關(guān)領域期刊發(fā)表題為 “An Ultrasonic Electrolysis Strategy for Monomethylamine Synthesis from Nitrate and CO2” 的研究論文。該工作創(chuàng)新性提出超聲耦合電解全新策略，同步設計原子級分散 CuBi 雙金屬共價有機框架 CuBi-ppc 催化材料，依托多尺度表征與理論計算完整闡明超聲強化硝酸鹽與 CO2共電催化耦合制備單甲胺（MENC）的深層作用機制。

研究證實，超聲獨特聲空化效應可從三方面優(yōu)化反應界面微環(huán)境：富集電極表面CO2與 NO3-反應物、加速水分子解離持續(xù)供給活性氫、穩(wěn)定 * HOCH2NHOH 關(guān)鍵 C-N 耦合中間體，協(xié)同提升轉(zhuǎn)化效率。催化劑層面，Cu-N4與 Bi-N4雙單原子位點形成協(xié)同催化體系，Cu 位點高效驅(qū)動 CO2還原生成甲醛，相鄰 Bi 位點催化硝酸鹽還原產(chǎn)生羥胺，中間體跨位點低勢壘遷移完成 C-N 鍵構(gòu)筑，有效抑制析氫、硝酸鹽深度還原等競爭副反應。原位紅外、原位拉曼、在線 DEMS、EPR 及 DFT 理論計算充分佐證上述雙位點串聯(lián)催化與超聲調(diào)控機制。

在自主搭建超聲耦合流動電解池中，優(yōu)化條件（24 kHz 超聲頻率、-0.4 V vs. RHE）下，CuBi-ppc 催化劑實現(xiàn)高達 91.86% 的單甲胺法拉第效率與 144.89 mmol h-1g-1 的甲胺產(chǎn)率，循環(huán)百次仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性，綜合性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)無超聲電解體系。配套技術(shù)經(jīng)濟分析表明該路線兼具污染物資源化與高價值化學品合成雙重效益，具備可觀工業(yè)化應用前景。

該研究打通界面微環(huán)境調(diào)控與雙原子催化相結(jié)合的全新思路，為可持續(xù)、高性能有機氮電合成體系開發(fā)提供可靠理論依據(jù)與技術(shù)方案。

圖文解析

圖1. 各種MMA合成路線示意圖

圖2. CuBi-ppc的表征

圖3. CuBi-ppc的MENC性能測試

圖4.超聲作用機理分析

圖5.原位紅外和理論計算共同驗證MENC反應過程

圖6.超聲電解方案的經(jīng)濟性分析

文章鏈接

C. Yin, C. Hao, Y. Guo, X. Yang, D. Ma*, K. Chu*, An Ultrasonic Electrolysis Strategy for Monomethylamine Synthesis From Nitrate and CO2. Angew. Chem. Int. Ed.2026, 65. 09775. https://doi.org/10.1002/anie.8246217.