大灣區大學牛艷輝團隊打造基于C=S鍵的4D智能發光材料

在發光材料的研究中，如何讓高分子在聚集態下高效發光（即聚集誘導發光，AIE）一直是備受關注的課題。

傳統策略通常依賴于“預安裝”方式，即在聚合前或聚合后通過復雜的合成步驟將AIE發光基團接入聚合物鏈中。

然而，這種固定化的模式不僅步驟繁瑣，更使得發光功能在材料加工成型時便已“鎖死”，難以實現成型后的時空動態編程，這極大限制了材料在動態光學防偽和信息加密等前沿領域的應用。

如何在不需要額外合成發光基團的前提下，讓本身不發光的高分子材料在“使用中”原位產生可控的發光性能，是一項極具挑戰性的科學難題（圖1）。

圖1 從預安裝的AIE基元到聚合物中光觸發動態C=S鍵形成的原位生成的AIE基元。

（a）傳統的AIE聚合物依賴于通過AIE基元單體合成和（共）聚合、后官能化（接枝/點擊）或共混/摻雜預安裝發光體。

（b）這項工作通過光觸發的自由基反應將非發射性聚合物前體轉化為發射性材料，該反應在原位動態構建AIE活性C=S基元。通過分子設計實現了兩種開關行為：

（c）開關1，一種可逆的（亞穩態）C=S基序，在輻射下形成，并在黑暗中自發反反應（寫-擦除），它也可以通過結構設計從亞穩態選擇性地轉化為穩態；

（d）開關2，一個固定的（穩定的）C=S基元（類似硫代二苯甲酮），在環境條件下持續存在（取決于寫入-固定/照射歷史）。

近期，大灣區大學牛艷輝團隊聯合清華大學深圳國際研究生院助理教授張思偉在《Advanced Materials》上發表了一項突破性研究。

通訊作者為牛艷輝（大灣區大學/長安大學）和張思偉（清華大學深圳國際研究生院），第一作者為王文昊（長安大學/大灣區大學訪問學生）。

該研究得到國家自然科學基金等項目的支持。

他們提出了一種全新的“即寫即用”策略，利用光引發的自由基反應，在普通聚合物基體中動態構筑具有AIE活性的硫羰基（C=S）發光基元（圖2） 。

通過巧妙的分子設計，團隊建立了兩種動力學可調的開關模塊：

開關1可形成亞穩態C=S鍵，實現可逆的“寫入-讀取-擦除”行為，并在長時間光照下可轉化為穩定的二苯甲酮硫酮類似物；

開關2則可直接生成更穩定的C=S鍵，具有“延遲寫入”和“寫入即固定”的特性。研究團隊通過電子順磁共振（EPR）、原位XPS和拉曼光譜等多種手段證實了該過程中自由基的參與和C=S鍵的動態可逆形成。

圖2 動態C=S基AIE聚合物的光響應和光物理特性。

（a）短期和間歇性紫外線照射試驗顯示，與對照組相比，開關1聚合物（MDI-1DM、MDI-1S）的可逆顏色演變。

（b）長期紫外線照射試驗，突出了相對于對照樣品的不同長期行為（所選含開關聚合物在藍綠色區域的穩定性）。

（c）區分動態AIE聚合物和靜態AIE對照的關鍵結構基元的示意圖比較。

（d）短期照射條件下的穩態發射光譜。

（e）TDI-1DM在長期紫外線照射前后的穩態發射光譜。（f）長期紫外線照射前后MDI-1S的穩態發射光譜。

（g）MDI-1DM和MDI-1DE的熒光壽命曲線。

（h）MDI-1S和MDI-1B的熒光壽命曲線。

更重要的是，通過對二苯基甲烷母核及含硫基團的取代基工程調控，該平臺成功實現了從藍到紅的全可見光譜發射，理論計算表明其顏色變化與分子前線軌道能隙呈良好的線性關系。

基于對激活與擦除動力學的正交調控（如光引發劑加速寫入、無氧環境延長激活時間），他們成功演示了兩種4D熒光加密模式——時間門控解密和時間窗口解碼，極大提升了信息存儲的安全等級（圖3）。

圖3 通過C=S AIE開關實現可編程4D動態發光調節和加密演示。

（a） 代表性聚合物（MDI-1DM、MDI-1S、MDI-0.8DM、MDA-1DM和TDI-1DM）的結構編程4D發光行為，顯示出不同的激發時間、弛豫行為和長期照射結果。

（b）光引發劑輔助激發：時間分辨照片比較了MDI-1DM和MDI-1S在有/沒有光引發劑的情況下的激發動力學，證明“寫入”速率大大加快。

（c）大氣控制擦除：MDI-1DM在N2與空氣下的激發與退激發速率對比，這表明在無氧條件下激發狀態的持續時間更長。

（d）兩種4D熒光加密/防偽策略：方法1——基于延遲響應的連續紫外線照射下的時間門控解密（開關2）；方法2——基于區域依賴衰減壽命的時間窗解密（開關1），實現更高安全性的動態信息顯示。

這項研究徹底顛覆了傳統“預裝AIE基元”的設計思路，將聚合物發光從“靜態屬性”轉變為“可編程的動態化學反應”，為智能發光涂層和高端信息防偽材料開辟了全新的路徑。

該工作以“From Preinstalled AIEgens to In Situ-Generated AIE Motifs: Photo-Triggered Dynamic C=S Bond Formation in Polymers for 4D Luminescence Encryption”為題發表在《Advanced Materials》上。

該工作是團隊在動態智能高分子及聚氨酯功能材料領域的重要進展之一。

傳統的AIE聚合物研究多聚焦于如何將已有的發光團“塞進”高分子中，而本工作則獨辟蹊徑，從高分子化學反應本身出發，將“非發光”聚合物通過光化學轉化直接變為“發光”材料，從根本上簡化了材料制備流程并賦予了材料前所未有的時間維度響應特性。

這一策略不僅適用于聚氨酯體系，其反應機理和分子設計思路有望拓展至環氧樹脂、聚烯烴等多種高分子材料體系中，為發展新一代具有信息存儲、損傷自報告和智能響應功能的涂層材料提供了堅實的理論基礎和技術儲備。

牛艷輝 大灣區大學產業教授

國家重大人才工程特聘專家，俄羅斯工程院外籍院士

主要研究方向：先進功能材料、智能材料、有機光電材料、材料聚集態及高分子電子化學品的研究及產業化應用

團隊依托大灣區大學高等研究院/理學院，已建成功能完備的材料制備實驗室及測試平臺。實驗室具備一流的科研環境與條件，課題經費充足，長期與清華大學深圳國際研究生院、南方科技大學等保持緊密合作，積極推動學術交流與協同創新。

課題組長期招聘博士后、博士生和碩士生，歡迎有志于高分子化學、電子化學品、封裝材料、聚集體科學、3D打印的青年才俊加入。

聯系方式: niuyh@gbu.edu.cn

來源：大灣區大學