廣東
導讀
近日，國際化學頂尖期刊Journal of the American Chemical Society在線發(fā)表了華中師范大學化學學院肖文精/陳加榮教授團隊的最新研究成果“Energy Transfer Enabled Diradical Carbonylative Cyclization of Bicyclo[1.1.0]butanes with CO and Alkenes/Alkynes”。華中師范大學為第一完成單位，論文的第一作者為華中師范大學博士研究生李國鋒，肖文精教授和陳加榮教授為共同通訊作者。
華中師范大學肖文精/陳加榮教授團隊長期致力于有機光化學合成研究，尤其在光催化自由基羰基化反應方面取得了一系列進展。一氧化碳作為豐富且廉價的C1原料，常被用于羰基化反應來構(gòu)建各種高值的羰基化合物及其衍生物。基于一氧化碳的自由基羰基化反應是該領(lǐng)域前沿方向，但現(xiàn)有方法主要局限于單自由基前體，經(jīng)歷雙自由基中間體的羰基化反應研究尚屬空白。此外，受“逃離平面性”理念在現(xiàn)代藥物研發(fā)中的推動，開發(fā)新穎合成方法來構(gòu)筑富含C(sp3)片段、構(gòu)象剛性的橋聯(lián)雙環(huán)烴作為芳香環(huán)的生物電子等排體的研究引起了廣泛關(guān)注。相較于雙環(huán)[1.1.1]戊烷（BCPs）和雙環(huán)[2.1.1]己烷（BCHs）較為豐富的合成方法，雙環(huán)[3.1.1]庚烷（BCHeps）的模塊化合成策略仍然相對匱乏。
基于這些背景和挑戰(zhàn)，近日該團隊發(fā)展了可見光能量轉(zhuǎn)移驅(qū)動的雙環(huán)[1.1.0]丁烷與CO及烯烴/炔烴的雙自由基羰基化環(huán)化反應。該策略通過三組分[2σ + 2n + 2π]環(huán)化，模塊化構(gòu)建了結(jié)構(gòu)多樣且高度官能化的4-氧代雙環(huán)[3.1.1]庚烷骨架（>80 examples, up to 78% yield）。此外，該方法還成功拓展至環(huán)丙胺類底物，通過光催化能量轉(zhuǎn)移介導的擴環(huán)羰基化反應，以良好收率獲得γ-亞氨基取代的γ-內(nèi)酰胺。該策略引入的羰基官能團為后續(xù)衍生化提供重要平臺，進一步構(gòu)建了結(jié)構(gòu)多樣的衍生物。密度泛函理論計算表明，該反應的成功取決于目標三組分[2σ + 2n + 2π]環(huán)化路徑與[2σ + 2π]環(huán)加成及烯烴二聚路徑之間的競爭。該工作為發(fā)展雙自由基羰基化反應提供了新的研究思路。
肖文精/陳加榮教授團隊長期聚焦于可見光驅(qū)動的有機合成方法學研究。在可見光促進的均相能量轉(zhuǎn)移、光催化資源小分子高值轉(zhuǎn)化、不對稱光反應以及氮自由基化學等方面，團隊取得了一系列重要進展。同時，在光化學合成的產(chǎn)業(yè)化應用方面也獲得了顯著突破。團隊高度重視專業(yè)人才培養(yǎng)和國際化交流合作，形成了鮮明的特色與優(yōu)勢。截至目前，團隊在Nat. Rev. Chem.、Nat. Catal.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.等多個國際頂尖期刊上發(fā)表論文350余篇。
該項研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金以及中央高校基本業(yè)務經(jīng)費的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c09884 (DOI: 10.1021/jacs.6c09884)
課題組網(wǎng)站：chem-xiao.ccnu.edu.cn
來源：華中師范大學化學學院
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